No dia 6 de junho de 1895, ainda tomado pela dor pela morte de seu pai, Giuseppe Montemurro, apenas quatro dias antes, Eustáquio foi nomeado presidente da Congregação da Caridade. Essa instituição era responsável por todas as obras assistenciais e caritativas do município, embora enfrentasse sérias dificuldades econômicas devido à má gestão. Aceitou a nomeação com a condição de que a administração fosse conduzida com justiça e sem partidarismos, em respeito aos bens destinados aos pobres.

Durante três anos, Eustáquio liderou a instituição com dedicação exemplar, voltando-se aos doentes, idosos, órfãos e jovens. Trabalhou incansavelmente para restaurar a estabilidade econômica das obras assistenciais, conduzindo-as com amor e desinteresse pessoal. Contudo, desgostoso com intrigas burocráticas que comprometiam a missão da instituição, renunciou voluntariamente ao cargo em 17 de fevereiro de 1897.

Mesmo após sua saída, seu espírito generoso permaneceu evidente. Despojou-se de objetos preciosos da família para arrecadar fundos em benefício dos órfãos e comprometeu-se a pagar uma doação vitalícia anual, todo dia 2 de junho, data de falecimento de seu pai, para custear o casamento de uma jovem órfã. Continuou também oferecendo assistência médica gratuita aos órfãos e às crianças do jardim de infância.

Durante os 22 anos em que exerceu a medicina, sua atuação como diretor de saúde no hospital “S. Maria del Piede” foi inteiramente voluntária. Da mesma forma, dedicou-se à educação, lecionando gratuitamente no seminário diocesano e em escolas municipais. Muitas de suas consultas médicas para pacientes pobres também não eram remuneradas, e grande parte de seus honorários era destinada a causas nobres, como auxílio a estudantes carentes, casamentos de meninas órfãs e contribuições ao seminário da diocese.

Filippo Gramegna destacou a profunda caridade de Eustáquio ao escrever: “Este amor ao próximo, inato nele, tornou-se uma chama ardente, capaz de qualquer renúncia e sacrifício pela glória de Deus.”

Ao longo de 45 anos de vida laical, Eustáquio enfrentou altos e baixos, experimentando a pobreza herdada da família paterna, a riqueza e elegância dos costumes maternos, a dor das perdas familiares e a alegria de ajudar os necessitados. Em todos esses momentos, sua vida refletiu o ensinamento de Cristo: “Tive fome, e destes-me de comer; tive sede, e destes-me de beber; era estrangeiro, e acolhestes-me; estava nu, e vestistes-me; adoeci, e visitastes-me; estive preso, e fostes ver-me” (Mt 25, 34-36).

Andrea Riccardi, historiadora, sintetizou o legado de Montemurro ao descrevê-lo como “um santo médico”, um homem que se destacou não apenas pela prática da medicina, mas também por sua dedicação à higiene, educação e justiça social, culminando em sua vocação ao sacerdócio.